Función de estado
En termodinámica, una función de estado es una magnitud física macroscópica que caracteriza el estado de un sistema en equilibrio, y que no depende de la forma en que el sistema llegó a dicho estado. Dado un sistema termodinámico en equilibrio puede escogerse un número finito de variables de estado, tal que sus valores determinan unívocamente el estado del sistema.
El valor de una función de estado sólo depende del estado termodinámico actual en que se encuentre el sistema, sin importar cómo llegó a él. Esto significa que si, en un instante dado, tenemos dos sistemas termodinámicos en equilibrio con n grados de libertad y medimos un mismo valor de n funciones de estado independientes, cualquier otra función de estado tendrá el mismo valor en ambos sistemas con independencia del valor de las variables en instantes anteriores. En general, los sistemas fuera del equilibrio no pueden ser representados por un número finito de grados de libertad, y su descripción es mucho más compleja.
Un sistema termodinámico se describe mediante un número de parámetros termodinámicos (por ejemplo, temperatura, volumen, o presión) que no son necesariamente independientes. El número de parámetros necesarios para describir el sistema es la dimensión del espacio de estados del sistema (D). Por ejemplo, un gas monatómico con un número fijo de partículas es un caso simple de un sistema bidimensional (D = 2). Cualquier sistema bidimensional está especificado de forma única por dos parámetros. La elección de un par de parámetros diferente, como la presión y el volumen en lugar de la presión y la temperatura, crea un sistema de coordenadas diferente en el espacio de estado termodinámico bidimensional, pero por lo demás es equivalente. La presión y la temperatura pueden usarse para encontrar el volumen, la presión y el volumen pueden usarse para encontrar la temperatura, y la temperatura y el volumen pueden usarse para encontrar la presión. Una afirmación análoga es válida para los espacios de mayor dimensión, descritos por el postulado de estado.
Generalmente, un espacio de estado está definido por una ecuación de la forma , donde P denota la presión, T denota la temperatura, V denota el volumen, y la elipsis denota otras posibles variables de estado como el número de partículas N y la entropía S. Si el espacio de estado es bidimensional, como en el ejemplo anterior, puede visualizarse como un gráfico tridimensional (una superficie en un espacio tridimensional). However, the labels of the axes are not unique (since there are more than three state variables in this case), and only two independent variables are necessary to define the state.
Cuando un sistema cambia de estado continuamente, traza un "camino" en el espacio de estado. La ruta se puede especificar anotando los valores de los parámetros de estado a medida que el sistema traza la ruta, ya sea en función del tiempo o de alguna otra variable externa. Por ejemplo, tener la presión P(t) y el volumen V(t) como funciones de tiempo a partir de tiempo t0 a t1 especificará una ruta en un espacio de estado bidimensional. Cualquier función del tiempo puede entonces ser integrada sobre el camino. Por ejemplo, para calcular el trabajo realizado por el sistema desde el momento t0 hasta el momento t 1, se calcula . Para calcular el trabajo W en la integral anterior, las funciones P(t) y V(' 't) debe conocerse en cada momento t en toda la ruta. Por el contrario, una función de estado solo depende de los valores de los parámetros del sistema en los puntos finales de la ruta. Por ejemplo, la siguiente ecuación se puede usar para calcular el trabajo más la integral de V dP sobre el camino:
En la ecuación, el integrando se puede expresar como el diferencial exacto de la función P(t)V(t). Por lo tanto, la integral se puede expresar como la diferencia en el valor de P(t)V(t) en los puntos finales de la integración. El producto PV es por lo tanto una función de estado del sistema.
La notación d se utilizará para un diferencial exacto. En otras palabras, la integral de dΦ será igual a Φ(t1) − Φ(t0). El símbolo δ se reservará para una diferencial inexacta, que no puede integrarse sin un conocimiento completo de la trayectoria. Por ejemplo, δW = PdV se utilizará para denotar un incremento infinitesimal de trabajo.
Las funciones de estado representan cantidades o propiedades de un sistema termodinámico, mientras que las funciones de no estado representan un proceso durante el cual las funciones de estado cambian. Por ejemplo, la función de estado PV es proporcional a la energía interna de un gas ideal, pero el trabajo W es la cantidad de energía transferida cuando el sistema realiza trabajo. La energía interna es identificable; es una forma particular de energía. El trabajo es la cantidad de energía que ha cambiado su forma o ubicación.
Algunas variables de estado de un sistema en equilibrio son:
El trabajo de expansión termodinámico viene dado por la expresión δW=pext ·dV o lo que es lo mismo W= ∫ pext ·dV detalles en Trabajo (física)
Véase que usamos la notación δ en lugar de dW precisamente para distinguir que el trabajo no es función de estado, esto se debe a que dicha magnitud no depende sólo de los puntos final e inicial sino también de la trayectoria.
Enfrentando la presión y el volumen de forma gráfica, el trabajo, por definición de integral, viene dado por el área que forma la curva, si vamos variando la línea que une el punto inicial y el final, es decir, la trayectoria, obtenemos valores de W distintos ya que el área podría ser más grande o más pequeña según la curva trazada.
Se deduce entonces que el trabajo depende de la trayectoria y por este motivo no es función de estado.
Cada sistema o tipo de "substancia" se caracteriza por una ecuación de estado o ecuación constitutiva que relaciona algunas de las variables de estado entre sí, ya que, como se ha dicho, los sistemas en equilibrio termodinámico tienen un número finito de grados de libertad de acuerdo con la regla de las fases de Gibbs.
El conjunto de estados de equilibrio puede representarse como una variedad diferenciable de dimensión n (espacio de estados de equilibrio). El espacio de estados tendrá dimensión igual a las variables de estado menos las ecuaciones de estado. Por ejemplo para un gas ideal el espacio de estados tendrá dimensión 3-1=2, y podemos coger 2 variables independientes, que pueden ser la presión y el volumen.
Una función de estado es cualquier magnitud definida como una función real sobre dicha variedad: , es decir, hablaremos de funciones de estado en un espacio determinado. En el caso anterior, en el espacio P-V.
Nótese que el calor intercambiado, por ejemplo no admite una representación así, ya que en general será una función de la curva que siga el proceso .
Dado un conjunto de más de n funciones de estado, no todas pueden ser independientes, por lo que una función de estado es una relación funcional entre ellas. Por el teorema de la función implícita un conjunto de m > n funciones de estado diferenciables que satisfacen la ecuación constitutiva pueden ser convertidas en una parametrización local del espacio de estados .