Paradoja de Gibbs

En termodinámica y mecánica estadística, la paradoja de Gibbs, planteada por Josiah Willard Gibbs, parte de una expresión no extensiva de la entropía según la cual, si en un sistema cerrado se da un proceso isobárico e isotérmico de difusión por el que se mezclan dos gases ideales cualesquiera, la variación de entropía del sistema siempre será positiva, incluso si ambos gases son iguales.

Partimos de un sistema cerrado simple constituido por dos recipientes de volúmenes V₁ y V₂, dentro de los cuales colocamos N₁ moléculas de un gas ideal A y N₂ moléculas de un gas ideal B, respectivamente. Fijamos la misma temperatura y presión para ambos gases. Suponiendo que ambos recipientes estén en contacto, hacemos un pequeño orificio por el que las moléculas de ambos gases puedan pasar de un recipiente a otro de forma que ambos gases acaben por mezclarse entre sí. Esto genera un proceso isotérmico e isobárico de difusión lenta, un proceso reversible que, una vez finalizado, permitirá a las N₁+N₂ moléculas ocupar el volumen total de sendos recipientes. Analizando la variación de la entropía del proceso, partimos de que la ecuación diferencial de la entropía establece que para todo proceso infinitesimal y reversible, como este,

donde T es la temperatura, S la entropía, U la energía interna, p la presión y V el volumen del sistema. Además, teniendo en cuenta que se trata de gases ideales, la presión y energía interna están relacionadas con la temperatura según

donde ${displaystyle k={frac {R}{N_{0}}}}$ es la constante de Boltzmann, R la constante universal de los gases y N₀ el número de Avogadro. A partir de todas estas expresiones, llegamos a que la entropía viene dada por la expresión

donde S₀ es una constante de integración. De esta expresión, vemos que la entropía de cada gas, cuando están en sus respectivos recipientes, es

Por tanto, la entropía total del sistema antes de la mezcla es

Después de la mezcla, pasamos a que el volumen es V=V₁+V₂ y el número de moléculas N=N₁+N₂, por lo que, reemplazando en la misma ecuación utilizada antes, la entropía final del sistema es

Llegamos a que la variación total de entropía del sistema es

Ahora, si tomamos N₁=N₂=N₀ y V₁=V₂=V₀, tenemos que la variación de entropía es

Según estas expresiones, la variación de entropía en esta clase de procesos es siempre positiva para n gases cualesquiera, sin importar nada más que el número de moléculas de los gases que intervienen y el valor de la constante universal de los gases. A simple vista, esto carecería de sentido si suponemos que los gases son iguales ya que derivaría en la no indistinguibilidad de las moléculas de los gases, es decir, seguiría habiendo una mezcla de n gases a pesar de que éstos sean iguales, un hecho que sin duda conduce a una paradoja.

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